宽离子能量检测范围垂直引入反射式飞行时间质谱仪的研制

摘 要本实验室研制了国内首台宽离子能量检测范围飞行时间质谱仪.仪器采用紧凑式电子轰击源设计,配合离子透镜系统有效的调制离子流,飞行时间质量分析器采用了离子垂直引入式,双场加速和双场反射以及大尺寸MCP检测装置设计.仪器单离子信号半峰宽约2ns,仪器分辨率优于1600FWHM,检测实际样品质量范围为1～127amu（仪器理论质量检测上限优于800amu）,可检测离子能量范围优于2个数量级（3～140eV）.若该TOF质量分析器与短瞬高压脉冲放电离子源耦合联用,可广泛应用于高能离子束的快速检测,如真空阴极放电对制备薄膜、离子注入材料的表征,导电材料的离子电荷态分布以及离子扩散速度的测定等.

1引言

随着离子物理状态、碰撞反应规律研究的不断深入,涉及目标离子能量分散大时,需要在不影响离子原始能量状态下,对离子进行定性、定量分析[1,2],从而能够实现对物理过程的表征、离子电荷分布状态测定和碰撞反应动力学规律的揭示.质谱技术是能够对物质定性的有效手段[3],其中飞行时间质量分析器具有检测速度快[4～6],分辨率高等优点[7],国内已有许多研究团队开展了飞行时间质谱技术[8,9]及应用[6,10]的研究工作,并取得了一定的成果.垂直引入式TOF是一种可以保证引入离子初始能量不受影响,实现对离子有效分析的检测技术.微孔通道板（MCP）作为TOF最常用的检测器之一,其常规结构采用双片MCP错层叠放,所使用MCP的尺寸较小,所能检测的离子的能量分布较窄,放大的电子信号利用阳极板收集后,通过采集卡采集并记录.

本研究为实现宽离子能量检测范围,所研制仪器采用大尺寸的MCP及双阳极的检测区设计,实现初始横向能量分散离子的检测.对仪器的单离子信号进行了测试,并在EI源条件下以空气组分中氮气为检测对象,测试仪器分辨率等,通过匹配传输区电压,实现不同横向能量离子的检测.仪器分辨率优于1600FWHM,检测离子能量范围达到2个数量级（3～140eV）.新研制的垂直引入式飞行时间质量分析器可配合其他高能瞬短脉冲放电离子源使用[11～13],能够广泛应用于高能离子束的快速检测,如真空阴极放电对制备薄膜、离子注入材料的表征等.

2实验部分

2.1仪器结构

仪器整体包括真空系统、电子轰击离子源、飞行时间质量分析器和数据采集系统等几部分组成.采用紧凑型设计,仪器腔体水平放置,腔体采用铝材料整体加工成型,保证真空性能和机械精度,装配图见图1,仪器主机部分尺寸约为413mm×250mm×414mm.仪器真空系统机械泵为普兰德隔膜泵,极限真空约100Pa,抽速为3.8m3/h；分子泵为普发Hipace300,抽速为260L/s,真空度优于1×10–4Pa.

2.2离子源

电子轰击离子源,其结构由进样石英熔融毛细管（内径50μm）、灯丝、电离室、引出电极、聚焦电极、圆型透镜组组成,Simiom模拟离子飞行轨迹图见图2.灯丝采用wRe20合金材料,直径为0.2mm,有效长度10mm,最大电子发射电流可达2mA,在实验中只需要几十到几百微安的发射电流即可得到足够的离子流.电子所获得的能量是由灯丝与电子接收阱间的相对电压值决定,能量在10～70eV之间可调,灯丝的加热电压由发射电流反馈电路控制.

电离室离子引出小孔孔径为6.0mm,引出电极和聚焦电极是厚度1.0mm的不锈钢圆片,中间开直径分别为4.0和2.0mm的圆孔,电极圆孔的大小和间距直接影响到离子源的灵敏度,通过Simion软件模拟确定电极间距为1.0mm.为了减小离子在离子源中的停留时间,避免多余的分子离子反应,采用连续引出的方式.圆型透镜组由3片圆周均布的直流圆环组成,对离子起到空间导向作用,提高灵敏度,离子束经过调制后垂直进入质量分析器.被引入TOF加速区的离子的横向动能是由电离室电压决定,因此,在测试实验中,通过改变电离室的施加电压来获得不同初始横向能量的离子,同时匹配引出极电压、聚焦电压以及透镜组电压,对离子进行调制.

2.3飞行时间质量分析器

飞行时间质量分析器由加速区、无场飞行区、反射区以及检测区等部分组成,图3A为不同初始能量离子模拟飞行轨迹图,表1为其主要参数列表.采用垂直引入反射式二阶空间聚焦设计,考虑离子引入时空间及能量分散,理论及模拟设计分辨率大于1000（FWHM）.离子经离子源透镜组调制成圆柱型离子束,在进入TOF加速区时,采用孔径为2mm的屏蔽罩减小进入加速区的离子束的空间分散.离子经过无场飞行区后进入反射区,反射区相对加速区增加2.5°倾角,增加离子横向位移,使初始能量较小的离子能够在MCP检测区被接收,同时相应调整检测区倾角约3°,保证分辨率不下降.

检测区示意图见图3B所示,采用大尺寸设计,大尺寸方形MCP在制作和加工上难度很大,本仪器研制中将直径为100mm的圆形MCP进行切割得到的,两片MCP错层叠放,检测器施加负直流高压,单片MCP工作电压通过电阻（R1,R2,R3）分压获得,同时加入电容C对工作电路进行匹配,起到滤波稳压作用；采用两片大小一致的镜面不锈钢薄片作为阳极板,沿离子引入方向并排放置,配合大尺寸MCP,

并通过电阻（R4,R5）分别进行阻抗匹配,保证检测横向动能分布较宽范围的离子.距离离子源较近的阳极板接收通道为1信号通道,距离离子源较远的阳极板接收通道为2信号通道.

由图3可知,初始横向动能较小及较大的离子分别到达距离离子源较近及较远的检测区部位,即分别被1通道和2通道阳极板接收.阳极板采集到的电流信号由数据采集系统,如示波器、采集卡等转换采集并记录.传统的TOF仪器其检测器使用的MCP尺寸较小,仅能检测初始能量在某一窄能量段内的离子,对于能量分散较大的离子检测效率极低,该仪器利用大尺寸检测区实现不同能量端离子的检测,能够广泛应用于高能离子束的快速检测,如导电材料的离子电荷态分布以及离子扩散速度的测定等[11,14,15].3结果与讨论

3.1单离子信号

单离子信号是在MCP正常工作下接收到真空背景中游离的单个离子而产生的信号,单离子峰能考察检测器是否正常工作,以及信号传递电路对高频信号的响应情况.对于仪器的MCP检测器,影响单离子宽度的影响因素有MCP的尺寸、两片MCP之间距离、MCP与阳极板之间的距离、阳极板的厚度、传递信号的信号线上的阻抗匹配等,根据飞行时间质谱仪的分辨率计算公当MCP施加电压

Symbolm@@1800V时,图4A中单阳极的单离子信号峰,峰底宽约20ns,半峰宽5ns,而相同MCP工作电压下,双阳极1通道与2通道的单离子信号峰底宽仅为5ns,半峰宽约2ns,如图4B和4C所示.双阳极结构下单个离子峰信号的信号宽度较小,因此在双阳极结构下仪器的分辨率将高于单阳极结构,此后的实验均是在双阳极结构下进行的.

3.2分辨率及质量范围

仪器进样毛细管开口状态下,空气直接进样检测,仪器真空度1.0×10

Symbolm@@4Pa,实验在EI源条件下测试,灯丝发射电流100μA,电子能量70eV,利用示波器采集双通道质谱信号截图见图5A和5B；以空气中氮气（N2,m/z28）为观察对象,由TDC采集卡（广州禾信分析仪器有限公司）记录谱图测试分辨率见图5C；图5D为6样品检测质谱图.图5A和5B分别为离子横向能量为10和80eV条件下,通道1和2分别检测到的空气谱图.当离子横向能量较小时,离子信号主要集中在1通道,2通道基本无信号响应（图5A）,而当离子横向能量较大时则相反（图5B）.图5C为TDC数据采集卡单秒采

3.3离子能量检测范围

利用示波器测试,改变离子横向引入能量,通过调节EI源离子传输部分各电压,将不同初始能量状态下的离子传输调制最佳,并通过双信号通道观察不同能量离子的检测效果.空气直接进样,调节电离室电压（G1）控制离子能量,

并调节匹配传输电压,使信号强度达到最大值,考察双通道空气特征组分N2离子强度变化.表2为离子源传输区电压设置与N2信号强度列表,图6所示为不同离子能量下N2信号强度分布情况.

由表2可知,当离子初始能量较低时,大部分离子被1通道阳极板接收,1通道有信号响应而2通道基本没有信号响应,而当离子初始能量较高时,大部分离子到达距离离子源较远的2通道阳极板,2通道有信号响应而1通道基本没有信号响应.当离子初始能量在30～50eV范围内,离子束处于整个检测器的中心位置,在两片阳极上的离子信号强度相当.实验结果表明,仪器可检测离子能量范围为3～140eV,达到2个数量级,实验结果与模拟情况基本一致.由于离子能量范围是在EI离子源条件下进行测试,受离子传输区对离子调制的影响,在中心能量区域的离子调制效果较明显,离子传输率高,信号较强,而处于能量分布两端（低能端和高能端）离子的调制效果下降,从而使得低能端和高能端离子检测强度明显降低.此外,与N2测试结果类似,针对不同离子分别匹配优化各极片传输、聚焦电压,仪器对横向动能分布在3～140eV范围内的H2O,O2等空气特征信号都能够实现有效地检测.计划在后

续研究工作中,增加阳极个数,建立阳极阵列,则能够更加精细有效地检测离子的能量分布状态.

本实验室自制了国内首台宽离子能量检测范围飞行时间质谱仪.采用紧凑式电子轰击源设计,配合多个透镜系统,有效地调制离子流.飞行时间质量分析器采用了垂直引入方式,双场加速和双场反射以及大尺寸MCP检测装置.经测试,TOF单离子信号半峰宽约2ns,仪器分辨率优于1600（FWHM）,实际样品检测质量范围为1～127amu（仪器理论质量检测上限优于800amu）,可检测离子能量范围为3～140eV.

该仪器可有效地检测离子能量分散较大的离子束,能够广泛应用于高能离子检测等领域.配合其它高压瞬短脉冲放电离子源使用,能够检测能量分散大的目标离子,适用于离子相对含量测试、能量分散分布确定等研究.此外,若采用阳极阵列配合MCP使用,则能够更为精细地检测离子能量的分布情况,将提高其在金属材料放电过程中对离子能量分布检测的分辨率.

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