绿色阻燃剂在纺织面料中的应用

摘 要：

本文介绍了目前绿色阻燃剂的品种、应用现状,并对各种阻燃剂的性能和阻燃机理进行了比较.阐明了绿色阻燃剂在纺织面料上的重要性及其未来的发展空间.

关 键 词：绿色化学；阻燃剂；纺织面料

1绿色阻燃剂简介

生态环境问题是当今世界人类面临的中心问题之一,目前地球生态环境的恶化已明显威胁人类的生存.据不完全统计,世界上现有生产或使用的化学品多达10万余种,仅美国化学工业每年就要排放30多亿吨的化学废弃物进入环境.

绿色化学是将原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不生成或很少生成副产品或废物,实现废物“零排放”的一种化学生产工艺,该工艺具有原料无毒无害、转化率高、环境友好等特性.

绿色阻燃剂因其从设计思想、原料选择、配色设计、工艺流程到产品的保存、应用及废品处理等各个环节都遵从绿色化学理念,也就是说最大限度地减少或取消那些对人类健康、生态环境、社会安全有害的原料和生产工艺的使用,不以人的安全和环境污染为代价来提高材料的阻燃效果,所以它真正实现了从源头上阻止阻燃材料的污染.

2绿色阻燃剂的种类

阻燃织物中的阻燃剂的作用就是减少材料着火的机会和减慢火焰蔓延的速度.在人们对阻燃剂需求量增大的同时,阻燃剂的性能要求也更加多面化.绿色阻燃剂本身在生产和使用过程中应是无毒害的,它应有良好的耐热稳定性、耐老化性、耐光稳定性、无腐蚀性,同时,其燃烧产物应为低烟低毒.目前绿色阻燃剂的种类繁多,按化学成分、组成结构及阻燃机理,可分为无卤阻燃剂、纳米高聚物/无机复合阻燃剂、无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂.

2.1无卤阻燃剂

2.1.1磷系阻燃剂

磷系阻燃剂的阻燃机理主要是含磷化合物受热时会分解生成聚偏磷酸.聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,在燃烧物表面形成隔离层.另外,由于聚偏磷酸脱水作用促进炭化,使表面形成炭化膜,从而起到阻燃作用[1-2].磷系阻燃聚合物燃烧时,对环境污染少,阻燃剂含量较少就能达到好的阻燃效果,且对聚合物材料的各种性能影响小,得到了广泛的应用.但是,磷系阻燃剂中的红磷易吸湿水解,放出有毒的磷化氢,而且有机磷系阻燃剂也有发烟量大、毒性大、易水解、热稳定性差等缺点.

目前对红磷进行改性处理最有效的方法是进行表面包覆[3-5].而针对磷系阻燃剂易水解、热稳定性差等缺点,磷酸酯类阻燃剂的开发逐渐从单磷酸酯类向双聚或多聚磷酸酯类阻燃剂发展.袁相爱等[6-7]以三氯氧磷、间苯二酚及苯酚为原料合成四间苯二酚二磷酸酯；刘凡等[8]采用无溶剂法合成耐水洗棉织物用阻燃剂N--3-二磷丙酰胺.

聚磷酸铵（APP）是另一种重要的磷系阻燃剂,其制备方法很多[9-10],但大多数方法所能制备出的产品耐水性差.合成长链的水难溶性APP是主要的解决途径,目前有两种方法,一是通过磷酸或磷酸盐加入氨化剂控制工艺条件聚合生成水难溶性APP[11-12]；二是通过APP的其他较容易制备的晶型转化生成水难溶的Ⅱ型APP[13-15].

2.1.2金属氢氧化物阻燃剂

氢氧化铝和氢氧化镁是金属氢氧化物阻燃剂的主要品种,它有无毒性、低烟、腐蚀小、低、热稳定性好等特点,被誉为无公害阻燃剂.它们由于受热分解吸收大量燃烧区的热量,使燃烧物燃烧区的温度降低到燃烧的临界温度之下,燃烧物自熄,分解后生成的金属氧化物多数熔点高,热稳定性好,覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射,从而起到阻燃作用,生成的水受热蒸发进一步吸收潜热降低温度,同时产生大量水蒸气,稀释可燃性气体也起到阻燃作用.

将氢氧化铝、氢氧化镁超微细化,并用有机硅偶联剂或脂肪酸进行表面改性处理,可以使其在树脂中迅速分散成一体,从而降低火焰的传播速度,使燃烧时生成的烟量、有毒气体量和腐蚀性气体量都相当少,大大提高了其阻燃抑烟的效果.

2.2膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂（简称IFR体系）是以磷、氮、碳为主要核心成分的阻燃剂,膨胀型阻燃剂通常由炭源、酸源和发泡源三部分组成.在火焰和高温的作用下,酸源受热放出无机酸,与多元醇酯化,进而脱水炭化,反应生成水蒸气以及一些不燃烧气体使炭层膨胀,最终形成一层多微孔的坚韧的炭质泡沫层,生成的炭层可以吸附在熔融、着火的表面,即可阻挡热量和氧气的进入,该炭质层具有阻隔热量及氧气的传递和抑烟的作用,并能防止燃烧过程产生熔滴,有效地阻止了流涎造成的火焰蔓延,从而达到阻燃的目的,且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生[16].因此,膨胀阻燃技术已成为当前最活跃的阻燃研究领域之一.

其中可膨胀石墨是一种特殊的膨胀型阻燃剂.该阻燃剂无需酸源脱水,在高温下,可膨胀石墨中的嵌入层受热易分解,产生的气体使石墨的层间距迅速扩大几十至几百倍.当可膨胀石墨与高聚物混合时,在火焰的作用下,可膨胀石墨能在高聚物的表面形成一坚韧的炭层,从而起到阻燃的作用.

2.3无机阻燃剂

2.3.1硅系阻燃剂

有机硅系阻燃剂是近年来开发的一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂,它在赋予高聚物优异阻燃抑烟性的同时,还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度,特别是低温冲击强度[17].这些含硅的物质不论单独作用、与聚合物混合使用还是作为共聚体,都是有发展前途的阻燃剂.在有金属氢氧化物存在时,硅胶与有机醇反应生成多种有机硅化物.多羟基聚合物在燃烧过程中与硅胶等添加剂作用,结果会使聚合物发生交联,从而形成Si—O—C类型的保护炭层.

随着环保意识的日益加强,硅系阻燃剂及以硅阻燃剂为基础的复合物将是今后研究和开发绿色化阻燃剂的主要趋势之一.

2.3.2硼酸系阻燃剂

硼酸锌是一种有效的、多功能阻燃剂、抑烟剂.它含有结晶水,在火焰中,这些水释放出来,吸收热量,减少了火焰蔓延所需要的热量并稀释了氧含量.硼酸锌还可以与其他金属化合物在材料表面形成熔融的硼酸盐隔离层,并形成硼酸盐骨架,对氧气起到很好的阻隔效果.2.4纳米高聚物/无机复合材料阻燃剂

纳米复合材料是指将材料中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在另一组分的基体中,它的研究只有十几年的历史.但是试验证明,因其存在超细的尺寸,所以各种类型的纳米复合材料的性质比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大改善,材料的热稳定性和阻燃性能也有较大幅度提高[18].

某些鳞片状无机物能够碎裂成纳米尺寸的结构微区,其片层间距一般在零点几到几个纳米,它们不仅可以让某些聚合物嵌入到其纳米尺寸的夹层空间中,形成“嵌入纳米复合材料”,如蒙脱土（MMT）属于Si—O四面体和Al-O八面体的2：1型紧密堆积结构的黏土矿物,聚合物/蒙脱土纳米复合材料热稳定性提高的原因不仅在于嵌入型聚合物特殊的“夹心型”结构,且与热降解能量及离子极性有关.也就是说,“嵌入型聚合物”热稳定性提高不仅与其特殊结构有关,也与“平躺”于蒙脱土片层之间聚合物链段的空间位阻效应使其热运动受到限制有关[19].

DuJX等用X射线光电子光谱法（XPS）对聚苯乙烯（PS）/黏土纳米复合材料和聚丙烯酸甲酯（PMMA）/黏土纳米复合材料的热降解以及阻燃机理进行了研究.通过XPS分析发现,当样品热降解时,样品表面氧的含量会有所升高,而同时碳的含量会减少,这是样品表面聚合物量减少而硅酸盐含量相应增加的缘故.同时,在200℃～250℃蒙脱土会分解生成Al2O3和SiO2,而SiO2由于其较低的表面能主要集中在样品表面,这种现象在嵌入型、剥离型和嵌入-剥离混合型纳米复合材料中都是相似的[20-21].

国内外对聚合物/层状无机纳米复合材料的研究相当活跃[22-24].利用多孔或层状无机化合物的特性,在高聚物中形成纳米复合人工微结构材料,在热分解燃烧过程中,可能形成碳及无机盐多层结构,它起到隔热及阻止可燃气体逸出的作用.由于这是从纳米或分子水平设计上来考虑高聚物复合材料的结构,从而其阻燃性能和力学性能得到提高,因此这类阻燃材料是一种充满希望的无卤型绿色环保助剂.

3绿色阻燃剂在纺织品中的应用

随着科技的发展,人们对于纺织品安全性能的要求也越来越高,纺织品阻燃安全性能已经成为国际上纺织品检测的重要指标之一,而国内对阻燃安全性能的检测要求也越来越重视.除了使用本质阻燃面料,如芳纶、腈棉、杜邦凯夫拉、诺梅克斯、澳大利亚PR97等,后整理阻燃面料也已经在大量地使用过程中,使用更加绿色安全的阻燃剂对纺织品进行阻燃整理也日趋为各国的纺织品市场所接受.这些绿色的阻燃剂不仅应用于那些特殊工种服装,如焊工服、消防服,也可以应用于日常的纺织面料中,如居家装饰和被褥用织物,军用品和汽车构件材料中也大量用到了阻燃纺织品.因此,安全、绿色、手感良好的阻燃剂市场占有率也会增加.

Ciba的FlamesrabNOR116是过程可熔融性非卤素阻燃剂,用于聚烯烃类纤维,包括非织造材料,显示出优异的阻燃效能,可大量用于多种汽车和建筑结构材料.该公司的阻燃产品由于改进了耐紫外线（UV）的稳定性,在产业用和室外织物应用方面也有发展.

金属氢氧化物阻燃剂,如阻燃地毯苯乙烯-丁二烯胶乳中的氢氧化铝,在燃烧时可以大量吸收热量,因此在刚开始燃烧时的阻燃效果亦非常显著.

Apexicial公司最近推出了一种非卤素、高含磷的熔融可溶性（meltsoluble）阻燃剂——ApexicialPyrapex,可用于聚酯和尼龙织物,由于其聚合物熔融可溶性,特别受到需要阻燃保护的双组分非织造生产企业的欢迎.

膨胀型阻燃剂（IFR）是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂,应用于纤维和织物时主要通过两种方式：一是将阻燃剂配制成整理液,通过涂布等方式整理到织物表面,天然纤维大多采用此方法；二是将膨胀型阻燃剂作为一种共聚单体加入到聚合物中,大多用于合成纤维的阻燃.

纳米复合材料阻燃课题研究的前沿是美国Cornell大学以及美国国家标准与技术研究所（NIST）,他们研究了尼龙6、聚丙烯和聚苯乙烯纳米复合材料的阻燃性,并获得了初步成果[25].王增加[26]等人研究发现经改性处理的蒙脱土添加量少（一般为基材质量的2%～5%）分散性好,添加剂与聚合物之间接触面积极大且存在二者界面间的化学键,因而它们具有理想的粘接性,能够在不影响材料力学性能的条件下提高材料的热稳定性能,作为基础阻燃体系具有广阔的应用前景.

4绿色阻燃剂的展望

目前广泛使用的阻燃剂多为含卤阻燃剂,虽然有机卤化物在气相中产生活性卤素基团,能有效地改变高聚物的热氧化过程,利用阻燃剂分解放出的HX（如HBr、HCl及HI）与聚合物降解产生的H和OH自由基相互作用,使自由基浓度降低,从而延缓或终止燃烧的链反应,但是当火灾发生时,由于这些材料的分解和燃烧会产生大量烟雾,其主要起阻燃作用的HX是有毒、腐蚀性的气体,从而妨碍救火和人员的疏散、腐蚀仪器和设备,造成“二次灾害”,且燃烧产物（卤化物）具有很长的大气寿命,一旦进入大气就很难除去,严重污染了大气环境,更为甚者,它能造成臭氧层的破坏.因此,虽然含卤阻燃剂效果良好且应用很广,但它仍将被逐渐淘汰,取而代之的是更为清洁、环保的绿色产品.

绿色阻燃剂如无卤阻燃剂,因其高效、低烟、低毒等特性,最终可以取代含卤阻燃剂；磷系阻燃剂和无机氢氧化物也应进一步加强研究,特别是在阻燃剂的微胶囊化技术、超细化技术、表面改性处理技术等方面,通过微胶囊化可以降低红磷的吸湿水解性,减少有毒磷化氢气体的放出；膨胀型阻燃剂和高聚物/无机纳米复合材料阻燃剂因其具有优良的阻燃性能和物理性能以及无毒、无污染等优点,必将成为下一步研究开发的重点.随着人们对聚合物阻燃体系环境友好性要求的不断提高,纳米高聚物/无机复合材料与磷-氮系阻燃剂的协同阻燃应当是今后阻燃剂改性研究的主要方向.绿色化学和技术必将带来新的产业革命；今后绿色阻燃剂工业研究的重点应是开发新型友好的低烟、低毒无卤产品,采用环境友好的化学反应,在工艺过程中使用无毒无害的原料、溶剂和催化剂,真正做到让不同的介质（生物、大气、水和土壤）都无影响或者影响最小.