第二代生物柴油产业在山东落成

点赞:5740 浏览:19764 近期更新时间:2024-02-09 作者:网友分享原创网站原创

生物柴油俗称阳光燃料,是一种长链脂肪酸单烷基酯,是以植物油、动物油、各种废弃油脂及微生物油脂为原料,与短链醇(如甲醇、乙醇)经过转酯反应制备获取,是一种含氧清洁燃料.生物柴油不像其他替代燃料需要改造发动机,可直接使用.因此,与石化柴油相比,只含碳、氢、氧三种元素,并且大量氧元素的存在,不仅大大降低碳元素的比例,还使其燃烧耗氧量更低,燃烧更充分,温室气体二氧化碳CO2排放量更小,从而改善由于二氧化碳排放而导致的全球变暖这危害人类的重大环境问题.由此可见,生物柴油具有环境友好的特点,具有使用安全、清洁、高效的特点,现已成为优质的柴油替代燃料,是典型的绿色能源.大力发展生物柴油可有效地保护环境,改善人居质量.

动植物油脂的主要成分是甘油三酸酯,通过酯交换法制备的脂肪酸单烷基酯,工业上应用主要是脂肪酸甲酯,俗称为第一代生物柴油.生物柴油是指天然油脂制备的柴油,也可以是其他柴油,若以动植物油脂为原料通过加氢裂解工艺生产非脂肪酸甲酯生物柴油,称为第二代生物柴油.若以脂肪酸甲酯为代表的生物柴油需达到“GB/T20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)”标准指标;若是非脂肪酸甲酯生物柴油需达到石化柴油相应的《轻柴油》(GB252-2000)技术要求指标.

一、第一代生物柴油发展现状及酯交换法工艺存在的问题

各种动植物油、草本植物油、木本植物油、动物油、废弃油脂(如地沟油、泔水油)、藻油等都可用来加工生物柴油.

生产生物柴油主要采用动植物脂类的可再生资源,能够通过各种催化和化学方法转化为适宜碳链长度的可再生液体燃料.目前利用油脂制备液体燃料的主要方法是酯交换法,经过多年的发展,酯交换法已形成比较完备的技术体系,在欧美国家主要以大豆油、菜籽油生产生物柴油,生产工艺相对成熟,产品质量稳定,已部分进入石油市场弥补石化柴油的不足.

我国不同于欧美国家,我国人多地少的国情,决定了生物柴油原料的发展应遵循“不与人争粮,不与粮争地”的原则,利用非粮作物和林木质物质生产生物质液体燃料.近期主要利用回收的废油脂生产生物柴油,目前已经形成产业,我国每年产废油脂的数量是巨大的,利用大中城市回收的废油及餐饮废油制备生物柴油,以此废油作原料可以降低生物柴油生产成本;又是综合利用工业废油及其他废油,使废物资源达到经济与环保的目的.

发展生物柴油产业可以增加一条由可再生资源生产清洁柴油的渠道,但是其瓶颈问题是产品的质量和,不能参与石油市场竞争,与石化柴油缺乏竞争力.所以积极开发降低生产成本,提高油品品质的研究,采用廉价的原料,通过技术创新、生产工艺进一步优化、改进、提高产物综合利用值,以获取低成本、高质量的生物柴油,是我国生物柴油生产技术的发展趋势.生物柴油生产工艺及采用原料可导致生物柴油生产成本有较大差异,在一定程度上限制了生物柴油技术的推广及应用,因此在制备工艺及配套装置上,着重研究适合各种不同的原料,特别是对于游离脂肪酸含量较高的油脂,如各种餐饮废油、地沟油、酸化油等,不能直接通过酯交换反应制备生物柴油而开发出比较适宜的技术先进适用和经济有利合理的工艺路线,不但能够增加新建生物柴油企业的经济效益,还能够推动生物柴油产业的大力发展,普及应用.

目前动植物油脂通过酯交换法制备的脂肪酸甲酯,即第一代生物柴油存有原料利用品种单一、工艺复杂、设备繁多、反应过程使用过量甲醇,后续工艺必须有相应的甲醇回收装置;能耗高、色泽深;油脂原料中的游离脂肪酸及水严重影响生物柴油的收率及品质;油脂中的不饱和脂肪酸在高温下容易变质,酯化产物难以回收;成本高,生产过程有废碱液、废酸液排放造成环境二次污染等问题.常规工艺制备的脂肪酸甲酯,由于自身性质决定的缺陷在实际应用中还存在一定的问题:如①低温流动性差,冷凝、冷滤点较高,不能在气候寒冷地区及冬季使用;②分子结构中含有氧官能团造成热值较低,通常比石化柴油低9%13%;③黏度较高,为5-10mm/s-1,在柴油中输送困难,使其供油不充分;④密度较高,为0.87-0.90cm3/g,易造成不完全燃烧;⑤储存稳定性差,容易发生氧化变质等问题.又因动植物油脂资源少、高,制约了生物柴油的实际应用及产业化的大力发展.

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天津市迪创生物能源科技有限公司研发的“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改质装置”是具有自主知识产权的生产第二代生物柴油的技术装置,解决了上述的这些问题.

二、第二代生物柴油转化机理

从总体来看,通过第一代酯交换工艺生产的脂肪酸甲酯,其对原料油品的要求较高,同时副产甘油,加大了产品分离的提纯难度,增加了生产成本,又由于第一代生物柴油在使用过程中的弊端,研究者们通过第一代生物柴油进行加氢脱氧,异构化反应,得到类似柴油的烷烃,形成了第二代生物柴油.与第一代生物柴油相比,第二代生物柴油具有优异的调和性质和低温流动性等特点,适用范围更广泛.国外已开始逐渐进入工业应用阶段,为生产超清洁柴油奠定了基础.在我国只停留在试验研究阶段,迄今为止还尚未有进入工业化生产的企业,第二代生物柴油是未来生物柴油的主要发展方向.

动植物油脂作为可再生资源,由于其结构特点中含有与柴油相似的脂肪酸长碳链,使其作为石油资源的替代品成为可能.

废油脂的主要成分还是动植物油的成分,动植物油中所含的脂肪酸(无论是饱和或不饱和)绝大部分为偶碳直链的,主要脂肪酸有C12、C14、C16、C18、C20和C22等几种,其他的脂肪酸含量很少,这些脂肪酸链长度与柴油碳数非常接近,这也是作为生物柴油的重要依据,而长碳链在高温条件下会发生分解、断链、产生小分子烃类.动植物油脂通过热裂解、催化裂解和催化加氢可得到烃类产物,能有效地利用油脂结构的特点,作为石化原料的补充,生产小分子的烃类等有机化工原料,或转化为新型燃料——生物柴油.这为废弃油脂的资源化利用又开拓了新的途径.催化加氢裂解的过程是石油化工行业常用的工艺过程,对提高原料的加工深度,合理利用石油资源、改善油品质量,提高轻油收率等具有重要意义.第二代生物柴油利用催化裂解技术进行加氢处理,从而得到与柴油相似的烷烃.

动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯,在催化加氢条件下,甘油三酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物,经加氢脱羧基、加氢脱羰基、加氢脱氧反应生成正构烷烃的最终产物是C12-C24正构烷烃,副产包括丙烷、水和CO、CO2.由于正构烷烃的熔点较高,使得所制备的生物柴油的浊点偏高,低温流动性差,再通过加氢异构化反应,将部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃,从而提高其低温使用性能.

催化加氢裂解是指在高温、高压、有氢气存在的条件下进行加氢裂化,催化加氢裂解能够得到高品质的燃料油,其燃油性能甚至超过常规的石化柴油,但是加氢过程使用高热值氢气,自身就是高热值燃料,将其转化不可燃烧的水,不仅操作成本高,也是一种资源的浪费.目前在我国经济上可行制备生物柴油的主要原料是高酸价油脂、废弃动植物油脂,分布相对分散,原材料集中相对困难,而且设备投资大,比较适宜石化炼油企业大规模生产.因此该法在我国近期还不太适用,高温、高压、催化剂昂贵,不适宜中小型规模的企业采用.

三、供氢催化裂解改质工艺生产第二代生物柴油技术的先进性

催化加氢裂解是一种有应用前景的油脂转化燃料油技术,即生产第二代生物柴油的技术.是将生物油脂通过供氢催化裂解改质制备生物液体清洁燃料,是开发生物柴油替代燃料的又一条途径,是一种新能源的生产方式,与目前第一代生物柴油的酯交换法制备工艺相比较有其独有的优势.

根据中华人民共和国第200920151218.8专利,名称“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改质装置”的实用新型专利技术,授权公告日:2010年1月27日,生产第二代生物柴油.该项专利技术被国家知识产权局评为“2011年度10项优秀专利”.

该装置是应用第二代生物柴油的转化技术提高油品质量的装置,克服了第一代生物柴油现有技术存在的生产成本高、工艺过程复杂,对环境造成二次污染的缺点;又因动植物油资源少、高,制约生物柴油的实际应用及产业化的大力发展.而第二代生物柴油研究的重点是扩大油脂资源和其他可利用资源的应用范围,根据原料的性质,提炼清洁液体燃料真空催化改质的转化方法和提高生物柴油油品品质的技术.

该装置是采用先进的催化裂解技术,将裂解釜中液相悬浮床流态化与精馏塔固定床催化改质提炼燃油耦合同一装置体系,将二步联产法工艺改为一步分流法,简化工艺流程,减少中间环节,有利于节能和节省设备投资;采用催化裂解、改性提质、技术先进适用,经济有利合理,从而获得符合国标的高品质清洁液体燃料.催化加氢脱氧,降低生物柴油的氧含量,提高其能量密度;加氢异构化,提高油品低温性能,同时保持高十六烷值、辛烷值,避免了传统工艺酯交换法的缺点.

采用供氢催化裂解改质是运用本装置的核心技术,是第二代生物柴油新的一种转化方式.本项目的供氢催化裂解技术不同于高温热裂解、催化裂解和催化加氢,有自己独有的优势.其特点是:在废油脂中加入一定量的具有供氢效果的化合物,也能起到氢气存在的同样效果,这些化合物能在热反应过程中提供活性氢自由基,有目的地抑制自由基缩合,从而提高裂化反应的苛刻度,增加中间馏分油产量.供氢催化裂解是在常规裂化工艺基础上加入具有供氢效果的溶剂,使反应过程中液体供氢剂释放出的活性氢与生物油脂热解过程中产生的自由基结合生成稳定具有协同效应的低分子,从而抑制自由基的缩合,可提高热裂解反应的速率,防止结焦,增加轻馏分汽油和中间柴油馏分的收率.

塑料是碳氢化合物,塑料裂解油中含有大量氢原子,H/C原子比相对较高,加热时挥发分也比较高,为了获得廉价的氢气,废塑油、橡胶油与废油脂加热共熔裂解,富有优势互补的协同效应,富含氢的塑胶中含氢基团在反应过程中会向动植物油裂解产物进行加氢转移,塑胶裂解油在油脂裂解中起着供氢作用,是主要的供氢者,油脂中的含氧化合物最容易加氢脱氧,很快反应生成烃和水,同时伴随脱羧基、脱羰基、异构化反应实现加氢裂解,使动植物油裂解为柴油,少量汽油馏分,具有很高的十六烷值、辛烷值和较低的硫含量和芳烃,可单独使用或与柴油任一比例掺合使用,是一种优质的石化燃料的替代品.该技术已在天津中试装置进行中试,其产品能达到国标要求指标,技术成熟.由于利用垃圾中的废料为原料,原料易得且价廉,既减少对环境的污染,又能获得可利用的丰富资源,生产成本较低,有巨大的经济效益和环境效益,目前在石油燃料市场竞争中有很强的竞争力.

供氢催化裂解工艺与酯交换工艺技术对比其先进性是:

1用于制备生物柴油的原料:酯交换工艺对其原料中游离脂肪酸的质量分数要求最为苛刻,无论任何油脂都要进行脱酸、脱胶处理;供氢催化裂解工艺对原料中的游离脂肪酸要求最低,大部分油脂不需要脱酸、脱胶就可作原料使用,从而减少了脱酸、脱胶质对油的损耗,扩大了对原料的使用范围,更加适合我国生物柴油原料来源广、适用性强、性质不稳定和游离脂肪酸质量分数高的现状.该法具有很好的工业前景.

2酯交换工艺合成的脂肪酸甲酯中含有氧和各种杂质,同时由于脂肪酸甲酯在化学组成方面不同于石化柴油,不能长期储存,在其与润滑油接触时会使润滑油污染,酯交换工艺合成的脂肪酸甲酯虽然低硫、低芳烃,符合其清洁柴油发展方向,但其比重大、热值低、稳定性差,不能扩大柴油产量和清洁油品升级换代,只能低比例与石化柴油混合使用,从而限制在石化柴油中的大量应用;而供氢催化裂解工艺制备的生物柴油低硫、低芳烃,符合清洁柴油发展方向,同时产品的比重小、热值高、稳定性好、低温性能好,可适应多种环境条件,全年都可使用,即使在-20摄氏度以下气温极低地区也能够使用.因此,供氢催化裂解工艺不仅成为生物柴油发展的主要方向,而且也是为将来石化柴油提供升级换代的途径.3供氢催化裂解法与酯交换法制备生物柴油相比,催化裂解的产物组成发生了根本变化,通常得到的是烷烃、烯烃、羰基化合物、脂肪酸的混合物,由于这些化合物的物化性质与柴油十分接近,发热值、黏度、密度、闪点、馏程等主要指标都能达到国标无铅汽油和轻柴油相应的指标要求.

4供氢催化裂解工艺不需要对原料进行脱酸、脱胶质等预处理步骤,没有副产物甘油和甲醇回收的问题,只存在裂化一道工序,工艺设备简单,生产用工、设备投入、原材料成本大为减少,在生产成本和燃油性能上占有优势,在现有技术及目前石油市场竞争中,在没有国家政府现行政策资金补贴的情况下仍具有很强的竞争力.

5采用悬浮床流态化反应器、固定床塔式反应器、隔板节能精馏塔、管式加热炉及自动排渣装置系统连续化生产,副产品回收利用,无“三废”污染物排放,是一种清洁生产工艺.

四、第二代生物柴油发展前景

生物柴油作为一种可再生与环境友好的清洁燃料,将成为石油燃料油的理想替代能源.目前使用的生物柴油是常规酯交换法制备的第一代生物柴油,即以油料作物、油料植物和工程微藻等水生植物油脂、动物油脂及餐饮地沟油等为原料通过酯交换工艺生产脂肪酸甲酯(FAME),生产过程中同时副产甘油.这一技术比较成熟,已部分进入市场弥补石化柴油的不足.在第一代生物柴油的基础上,第二代生物柴油是以动植物油脂为原料通过催化加氢裂解工艺生产的非脂肪酸甲酯生物柴油.与第一代生物柴油相比,第二代生物柴油具有优异的调和性质和低温流动性能等优点,明显优于第一代脂肪酸甲酯,适用范围更加广泛,是未来生物柴油的主要发展方向.目前国外第二代生物柴油已经进入工业生产和应用阶段,为生产超低硫清洁柴油奠定基础.从目前来看,植物油作为石油替代资源的成本较高,因此植物油的开发利用受到制约.但是从长远来看,由于石油资源不断减少以及日益严格的环保要求,开发可再生的绿色替代能源是必然趋势.我国每年的废食用油和其他碳氢废油的资源十分丰富,这也比大豆油、菜籽油便宜很多,利用废弃动植物油脂和碳氢废油生产第二代生物柴油,清洁汽油,认真提高废油资源的综合利用,符合循环经济发展思路,不仅对于缓解燃油的紧缺局面起到了一定的补充作用,而且对于新增企业经济效益和环境效益将是巨大的.

据测算,该项目投资500万元即可投产.按全年生产生物柴油产品10000吨,所需原料为12500吨,料油市场按其平均4800元/吨计算,年净利润总额可达1211.90万元,投资利税率可达21.78%,投资回收期为半年.另外,本项目有较强的抗风险能力.正常生产年份以生产能力利用率表示的盈亏平衡点为12.86%.计算表明,当项目正常生产年份的生产能力利用率达12.86%时,可不亏不盈,即当年生产第二代生物柴油1286吨,即可保本.发明人冯善茂表示,他本人以及他所在单位愿意向广大企业和个人提供技术合作与咨询.

五、联手共创,打造生物柴油低碳时代

第二代生物柴油的发明人冯善茂及他的研发单位天津市迪创生物能源科技有限公司是拥有可再生生物质能源自主知识产权的科技型企业,从20世纪90年代初就从事可再生能源生物液体燃料的研究,不用国家一分钱,将自己的经济收入全部投入到科学研究工作中,在坚持不懈的努力下,取得多项发明成果,在生物液体燃料中相继发明了①“环保型生产生物柴油的酯化装置”(ZL200620149130.2)、②“节能环保型生物柴油粗酯精制装置”(ZL200820136768.1)、③“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改酯装置”(ZL200920151215.8)等,其中①、②两项专利技术在2009年第9届香港国际专利发明博览会上均荣获发明金奖;“节能环保型生物柴油粗酯精制装置”的学术论文(成果)在2010年国际交流评选活动中被评为“世界重大学术思想特等奖”;“环保型提炼清洁液体燃料真空催化改酯装置”(ZL200920151215.8),该项专利技术被国家知识产权局评为“2011年度10项优秀专利”.上述3项专利是针对现有技术存在的不足,并根据国内、国外比较成熟的工艺,经过多年的科学研究与实验而研制开发出具有节能环保、产业延伸、生产链接的生物柴油配套技术与装置.根据当前我国能源的紧缺状况,燃料油品的市场需求及用户生产者的要求,生物柴油升级换代的第二代生物柴油应运而生,为了使生物柴油新兴产业持续发展,实施产、学、研结合,天津市迪创生物能源科技有限公司与山东潍坊春泉环保设备有限公司已签订长期合作合同,建立“资源综合利用科研实验基地”,加快生物质燃料的研发与设备开发,加快适用技术的专利转化,使生物柴油新兴产业健康稳步发展.充分发挥山东潍坊春泉环保设备有限公司制造压力容器与设备的专有技术与优势,专业生产生物柴油与生物质炼化的专用设备.中国首套第二代生物柴油的全整套的中试炼化设备,在山东潍坊春泉环保设备有限公司投资、加工落成,已于今年5月试车投产,这标志我国第二代生物柴油生产技术开发成功,首套装置在山东落成投产.


该装置,采用供氢催化、裂解改质生产低凝生物柴油的工艺,装置适用范围广泛,既可用植物油、动物油又可用废弃油脂、废机油、废塑料油及石化炼厂的废料,经过裂解改质后都可转化为替代石油的燃料油品.

目前,天津市迪创生物能源科技有限公司与山东潍坊春泉环保设备有限公司已经达成专利技术转化长期合作的意向.山东潍坊春泉环保设备有限公司成立于2000年(始创1996年),专业从事环保锅炉及除尘设备技术研发、制造、工程施工、技术怎么写作,是一家有资质、有丰富实践经验、技术实力雄厚、专业制造能力强的综合性环保公司.公司在发展过程中,坚持走科研、设计及生产相结合的路子,取得了卓越的成效,公司将继续与社会各界通力合作,以“开发绿色清洁燃料、生产节能环保产品、营造绿色环境、改善人居质量”为宗旨,共同为环保产业灿烂的明天——生物柴油低碳时代而努力.

强强联手,我们相信明天一定能到来,前景会更加美好!