新疆伊犁煤溶胀行为的

摘 要：本文研究了新疆伊犁煤在甲苯、甲醇、四氢呋喃（THF）、N-吡咯烷酮（NMP）和陆梁原油不同溶剂下的溶胀行为,考察了煤预处理温度、不同溶剂、煤/溶剂体积比、溶胀时间对煤溶胀度的影响.结果表明：经过110℃真空干燥预处理煤样的溶胀度大于经过50℃真空干燥预处理煤样的溶胀度；相同条件下,NMP的溶胀度最大；煤/溶剂体积比越大,煤的溶胀度越小；溶胀24h煤样的溶胀度同溶胀60h煤样的溶胀度变化不大.

关 键 词：新疆伊犁煤溶胀度溶剂

煤在直接液化过程中煤的溶胀度对油煤浆的流变性和煤的液化性能有着重要的影响,煤粒和溶剂混合制成的油煤浆,随温度上升,会出现黏度突然增加的现象,油煤浆在升温过程中的黏度变化会给油煤浆带来输送问题.有研究表明,溶胀作用是引起液化油浆粘度变化的原因之一[1,2].煤在直接液化过程中采用溶胀预处理技术可以在一定程度上解析煤直接液化过程中油浆流变性出现波动、煤大分子发生结焦、液化转化率低以及低分子油类化合物产率低等问题的原因[3,5].

煤溶胀是煤分子结构研究中的一个重要方法,也是一项促进煤温和转化的新技术,其溶胀机理：氢键是构成煤大分子的一种主要非共价键,同时也是煤与溶剂发生相互作用的主要途径之一,它对煤的溶氢解和溶胀行为起着重要的作用.溶胀是利用煤所具有的供氢能力与受氢能力在亲电、亲核试剂的作用下打破小分子相与网络结构之间的氢键,脱除煤分子内部氢键的束缚,使煤结构中较弱的键断裂,从而降低煤结构的交联度,使交联网络结构充分伸展的过程.整个过程是不可逆的,其中非共价键的断裂是主要特征.溶剂脱除后,煤中的大分子结构发生重排,形成较强的π-π键,小分子相与网络结构相连的物理及化学力明显减弱,煤结构的自由能降低.

通过对新疆伊犁煤的工业分析、元素分析可知新疆伊犁煤总体上为低灰、低硫、中等发热量、Vdaf等于38.44%、焦渣特征为2、煤的H/C原子比为0.73、化学反应性好是适合作为直接液化的原料.本文以新疆伊犁煤为研究对象考察了其在不同溶剂作用下的溶胀效果,为新疆伊犁煤工业化生产直接液化过程中的溶胀剂提供参考.

一、实验部分

1.样品的制备

本文以新疆伊犁煤为原料,其工业分析和元素分析见表1.将煤破碎并筛分为100目的煤样,煤样在真空干燥箱中50℃、110℃下真空干燥24h后用密封袋密封并放入干燥器备用（防止煤样与空气中的氧气发生氧化而影响实验结果）.

表1新疆煤的工业分析及元素分析%

2.实验溶剂、仪器、实验地点

实验中所使用的溶剂：甲苯规格AR（500ml）,四氢呋喃（THF）规格AR（500ml）,N-吡咯烷酮（NMP）规格AR（500ml）,新疆陆梁原油.

实验中所使用的的主要仪器包括：TD5M-WS型多管架自动平衡离心机（上海卢湘离心机仪器有限公司）、DZF-6050型真空干燥箱（郑州南北仪器设备有限公司）、型号6mm×130mm离心管、游标卡尺等.

实验地点：中国科学院山西煤炭化学研究所.

3.试验方法

实验采用体积法测定煤的溶胀度.取适量的煤样,装在平底的离心管中,然后将离心管放入离心机中,在4000r/min下离心20min后,测定煤体高度h1,计算出煤样体积V1.根据不同煤溶比加入溶剂,加入溶剂前先将煤样捣松,边加溶剂边搅拌使煤和溶剂充分的接触,封口垂直静置24h或60h,避免溶剂挥发影响实验结果,再将离心管放入离心机中,在4000r/min下离心20min后测定煤体高度h2,计算出溶胀后煤样的体积V2.溶胀度的计算公式Q等于V2/V1等于h2/h1.

二、结果与讨论

1.预处理温度对溶胀度的影响

煤的预处理温度对煤的溶胀度有一定的影响,在经过不同的温度预处理后煤的溶胀度发生改变.实验选取不同溶剂,煤/溶剂的体积比1：2进行比较的.从图1中可以看出,煤样50℃真空干燥预处理比110℃真空干燥处理的溶胀度小.110℃真空干燥处理煤导致煤失去水分,煤是多孔性固体,有类似于胶体的性质,失去水分时,煤结构收缩；获得水分时,煤结构膨胀.煤中的水分对溶剂在煤中的吸附和扩散速率有所影响,从而影响溶胀度.Suuberg等[6]通过对褐煤到烟煤不同煤阶的煤种的研究发现,煤样的体积收缩与煤的失水量呈线性关系.范肖南等[7]研究了水分对煤溶胀度的影响,发现煤样经过100℃～150℃烘干预处理后,溶胀度明显增加.

图1预处理温度对溶胀度的影响

2.不同溶剂对溶胀度的影响

对于不同溶剂对比,在相同条件下新疆伊犁煤的溶胀实验（溶剂原油在实验中）,实验结果如图2,溶胀度NMP>THF>原油>甲醇>甲苯.有研究表明煤在极性溶剂中普遍大于非极性溶剂中.Wang等[8]通过测定极性和非极性溶剂与煤的混合热,发现甲醇、THF和四氢萘三种溶剂在吸收热和溶胀方面显示出很大的差别.他们认为这是由于甲醇与煤中的特殊位置相互作用而不打破煤大分子结构中的煤-煤交联作用.还有一种说法是煤在苯和甲苯等非极性溶剂中的溶胀率最低是因为煤中羟基与苯等溶剂所能形成的氢键强度最小（OH-π氢键）.而THF可能打破这样的煤-煤交联作用,四氢萘的低溶胀率说明也未打破这种交联.溶剂甲苯是非极性溶剂,它在于煤中的特殊位置作用而不破坏煤大分子中的煤-煤交联作用,溶剂THF和NMP是极性溶剂它们可能打破这样的煤-煤交联作用.

图2相同条件下不同溶剂的溶胀度比较

3.相同条件下煤/溶剂体积比对溶胀度的影响

在同种溶剂中,相同条件下以溶剂THF为例,当煤/溶剂体积比越大,煤的溶胀度越小,也就是溶剂越多,煤样的溶胀度大.煤/溶剂体积比变化对煤的溶胀度的影响见图3.在煤溶胀过程中,煤结构中的小分子相发生溶解,从而对溶胀度产生影响.章结兵等[9]发现在较低煤/溶剂体积比下,煤具有较高平衡溶胀度.这是由于只有足够的溶剂才能完全取代煤中的小分子,并使煤大分子网络完全伸展,达到平衡溶胀.因此,当煤/溶剂体积比相对较高时,由于溶剂不足,从而使平衡溶胀度降低.图3四氢呋喃不同煤/溶比溶胀度的比较

4.相同条件下溶胀24h、60h后溶胀度的变化

常鸿雁等人考察了神华煤在DMF中溶胀7h与溶胀24h溶胀率的比较发现溶胀7d后的溶胀度与溶胀24h后的溶胀度接近,即24h以后,溶胀率趋于稳定,处于一种溶胀平衡状态,溶胀度不再随时间增加而增大[10].由图4可以看出从以看出,在相同条件下以甲苯、甲醇、THF、NMP为溶剂,煤和溶剂混合静置24h和60h后再离心发现煤的溶胀度变化不明显,进一步证明24h后煤的溶胀度趋于稳定.

图4相同条件下溶胀24h、60h后溶胀度的变化

5.不同煤种不同溶剂下对比

本文选取了淮南地区张集煤、谢桥煤和潘集煤的溶胀度同新疆伊犁煤的溶胀度进行了对比,所用的溶剂是THF、NMP,在溶胀时间、煤/溶剂体积比一定的条件下通过比较溶胀度的变化进一步说明Cdaf%对溶胀度的影响.由表4可知,随着Cdaf%的增加,溶胀度有明显的增大.Sanada等[11]对不同煤种在不同溶剂中溶胀表明：随碳含量增加,溶胀度增大.

表3新疆伊犁煤同张集、谢桥、潘集溶胀度的对比

三、结论

1.相同条件下,110℃预处理煤样的溶胀度大于50℃预处理煤样的溶胀度；相同条件下,不同溶剂对煤的溶胀度的大小关系NMP>THF>原油>甲醇>甲苯；相同条下,煤样体积和溶剂的体积比越大,煤的溶胀度越小；相同条件下,煤溶胀24h溶胀度同溶胀60h煤溶胀度基本不变,与文献所说相符合.

2.新疆伊犁煤通过与淮南地区张集煤、谢桥煤和潘集煤溶胀度的对比可知,不同煤种在不同溶剂中溶胀度随着碳含量的增加,溶胀度增大.

3.本文以新疆伊犁煤为研究对象,考察了其在不同溶剂作用下的溶胀效果.在溶胀行为的研究中对油煤浆粘度变化、溶剂、溶剂回收的能耗、溶剂的回收率、油煤浆粘度变化等问题有待进一步探讨.

[5]常彬杰,叶鑫.不同溶剂对胜利煤的溶胀研究.煤质技术2007,4：l-3.

[6]SuubergEM,OtakeY,YunY.Roleofmoistureincoalstructureandtheeffectsofdryingupontheaccessibilityofcoalstructure.Energy﹠Fuels,1993,7（3）：384-392.

[7]范肖南,刘先建,张中良.基于淮南煤的溶胀反应过程研究.煤炭科学技术2004,32（12）：51-54.

[8]WangN,SasakiM,YoshidaT.CharacterizationofDifferentPossibleSolvent?CoalInteractionMechanisbytheRelationshipbetweentheVolumetricSwellingofCoalsandHeatReleaseinSwellingSolvent.Energy&Fuel1998,12（3）：531-535.

[9]章结兵,葛岭梅,周安宁.神府煤溶胀特性研究[期刊论文]-煤炭转化2006（02）.

[10]常鸿雁,张德祥,韩文煜等.不同温度下煤在溶剂中的溶胀行为.华东理工大学学报,2004（4）.

[11]SanadaY,HondaH,Fuel.1966,4（54）：295-300.

致谢：

本实验和论文是在史万年导师的悉心指导下完成的,在论文最后阶段的定稿中,申文忠副研究员、曲世杰博士给予了细心和耐心的指导,在此一并表示感谢.