精细化学品的绿色氧化合成

【摘 要】氧化反应在精细化学品的合成过程中有着最为广泛的应用,实现氧化合成的绿色化能够有效降低精细化学品合成过程中的污染物排放,实现原子经济性的提高.本文对固体催化剂、均相金属卟啉和酞菁催化剂等进行了研究与分析,指出了固体催化剂与仿生催化剂是实现精细化学品绿色氧化合成的有效催化剂.

【关 键 词】精细化学品；绿色氧化；固体催化剂；仿生催化剂

一、构筑固体催化剂――贵金属钌为活性中心

(一)MnFe2O4（铁锰尖晶石）催化剂

MnFe2O4催化剂的结构属于立方晶系,其中的氧离子排列方式为面心立方密堆.在MnFe2O4中,锰位于氧离子形成的四面体中,铁位于氧离子形成的八面体中,两者具有一定的可调性,能够被其他的元素所替换.钌属于活泼金属,利用其对MnFe2O4进行改性.

在醇的绿色氧化反应中,将通过钌改性之后的MnFe2O4在液相氧化反应中进行应用,从而制得钌改性纳米尖晶石MnFe1.95Ru0.05O4催化剂.通过提高钌的含量制得MnFe1.5Cu0.15Ru0.35O4催化剂,属于常温常压下有效的醇液相氧化催化剂,能够将不同类型的醇氧化成为相应的醛或者是酮.该氧化剂具有不需注剂、可重复利用等特点.

(二)水滑石类催化剂

在催化剂的制备中,水滑石材料有着较为广泛的应用,通过金属钌对其进行改性.本文以镁铝水滑石作为模板,对其Brucite层中的阳离子与中间层的阴离子进行设计之后形成Ru-Co（OH）2-CeO2催化剂,其中包含了CeO2、Co（OH）2两种微晶.在该催化剂使用的过程中,仅仅需要氧气作为氧化剂,在温和的条件之下实现脂肪族伯醇向相应酸转化仅需一步.

通过金属离子替代方法制备了Mg-AL-Ru-CO3类水滑石、Co-AL-Ru-CO3类水滑石,Ru-Co（OH）2CeO2类水滑石三种催化剂,这三种催化剂的催化氧化性能都各不相同.通过实验表明,Mg-AL-Ru-CO3类水滑石、Co-AL-Ru-CO3催化剂通过钌部分替换制得,能够保持水滑石的结构,而Ru-Co（OH）2CeO2催化剂由铈替代铝之后得到,不能够保持水滑石结构.

二、构筑固体催化剂――非金属为活性中心

(一)非贵金属镍

在非贵金属配合物的设计方面,对于镍进行了较为系统的设计与制备,并将其应用到了氧化反应中,首次通过不需要次氯酸钠的方法制得了二氧化镍.通过原字吸收对催化剂中镍的含量进行测定,同时借助于DTA、XRD、TG、TPR等表征手段证明所制得的为二氧化镍,并将制得的二氧化镍在苯甲醇氧化反应中进行应用.一般情况下,以二氧化镍为氧化剂在90摄氏度的氧气环境中所发挥的作用为催化氧化作用.此外,还将氢氧化镍在醇氧化中进行应用,发现氢氧化镍对于苯甲醇类、烯丙醇类等都具有非常良好的催化氧化性能.

(二)非贵金属钒

通过铋对钒进行改性,制得了钒磷氧催化剂,在环已烷氧化实验中进行应用.在温和条件之下,环已烷氧化反应取得了较高的转化率与醇铜收率,在60摄氏度环境之下,利用H2O2作为氧化剂,环已烷在进行12小时的反应之后其转化率可高达73%.

三、仿生催化氧化

在各类氧化反应中,金属卟啉和酞菁大部分情况下都是作为均相催化剂进行应用,主要的原因为金属卟啉和酞菁在温和条件下就可以进行催化反应,能够降低氧化反应所需的能耗,提高金属原子利用率,在活性与选择性方面都有突出的表现.

(一)均相金属卟啉

在精细化学品合成方面,金属卟啉有着较为广泛的应用.在已有的应用中,最为典型的就是FeT（o-CL）PP催化剂,利用该催化剂在仿生催化氧气液相氧化环己烷一步制得乙二酸,而且乙二酸的收率高达21.5%左右,这是当前已经报道的从环已烷一步制得乙二酸的最好结果.与传统的制得乙二酸的方法相比,在利用FeT（o-CL）PP催化剂进行乙二酸制得的过程中,用氧气替代了具有强烈腐蚀性的硝酸,一方面实现了反应条件的缓和,另一方面实现了反应过程三废的降低,降低了反应成本.

(二)均相金属酞菁

酞菁属于平面大环化合物,在环中存在空穴,能够对种金属元素进行容纳,从而形成金属酞菁,二大部分的金属酞菁衍生物都是具有催化性能的,而且性能大都比较优良.本文利用金属酞菁为催化剂,在碱性甲醇溶液中不添加溴和醋酸而成功实现了硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸,具体的反应如图1所示：

四、无金属催化氧化

固体催化剂具有可循环利用的特点,利用固体催化剂实现醇的转化确实是属于绿色氧化的方法.但是,如果能够不使用金属作为催化剂的活性中心,而是采用无金属催化系统,其环境友好作用将更加突出.采用β-环糊精作为催化剂,能够温和条件下水中醇类的催化氧化转化.在无金属催化系统的启示之下,本文也将β-环糊精在水中烯烃的环氧化中进行应用.

五、总结

氧化反应的应用最为广泛,其环境污染也最为严重.因此,在对液相催化氧化合成精细化学品的研究中,绿色氧化合成问题成为了关注的重点.更多的研究将会采用绿色氧化剂或绿色溶剂、均相催化剂、多相催化剂等.不管采用何种方法,只要能够实现降低或完全消除污染的排放,催化剂重复利用,反应条件温和、产物分离简单等条件,那么这种液相催化氧化过程就是环境友好型的,是精细化化学品绿色氧化合成所需要关注的内容.

作者简介：王爱军,女,副教授,石家庄职业技术学院化工系.