聚丙烯(PP)的改性方法

[摘 要]聚丙烯作为某些目标产品的原料或专用料,它的综合性能还需要提高,这就需要对反应器后产品作一定的改性,其改性方法有化学改性与物理改性.

[关 键 词]聚丙烯、改性、PP、共聚、塑料

中图分类号：TQ325.14文献标识码：A文章编号：1009-914X（2013）33-0109-01

前言

聚丙烯（PP）具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优点,不足之处是其性能低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大.聚丙烯用途广泛,用于农业、汽车工业、建筑材料、机械电子等在内的诸多领域.开拓聚丙烯在重大产业领域的市场,取代其他塑料,所凭借的因素一是聚丙烯物美价廉、二是聚丙烯改性的进展.

一、聚丙烯的化学改性

聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法.经化学改性后的聚丙烯,其分子链结构发生变化,从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响,改变材料性能,因此,通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料.

1.聚丙烯的共聚改性

以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP韧性,尤其是低温韧性的最有效的手段之一.将丙烯、乙烯混合在一起聚合,其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用,当乙烯质量分数达到20%时结晶便很困难,当质量分数为30%时就完全无定形,成为无规共聚物,其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等.采用Zieglar催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯（又称为热塑性弹性聚丙烯,Thermoplasticelastomer）.由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段,因此具有低的初始弹性模量,相对高的拉伸强度,低的蠕变性能以及高的可逆形变.嵌段共聚物与等规共聚物相比,低温性能优良,耐冲击性好；与等规PP和各种热塑性高聚物的共混物相比,刚性降低不大.

Exxon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了分布的丙烯-乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围（约15℃）宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOPP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜.浙江大学合成3种新型非桥联二茚锆茂催的存在下,与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应（或者与丙烯单体共聚）,然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联.该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止PP降解.

2.聚丙烯的接枝改性

20世纪80年代初,随着汽车工业的发展,对PP的耐热性能提出了更高的要求.将PP的热变形温度提高到100℃,仅靠机械共混的办法是难以达到的,而交联是比较有效的途径之一.交联改性可分为辐射交联和化学交联.其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同.交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下,与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应（或者与丙烯单体共聚）,然后在水的作用下硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联.该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止PP降解.

交联改性聚丙烯技术是通过选择合理的引发剂和助交联剂及体系,防止聚丙烯降解,实现聚丙烯的可控交联,交联后的材料力学性能大幅度提高,同时,交联改性聚丙烯还可获得高的熔体强度,应用于聚丙烯的发泡成型.

二、聚丙烯的物理改性

物理改性由于工艺过程简单,生产周期短,所制得材料性能优良,近年来已成为高分子材料一个新的研究热点.常用的改性方法主要有共混改性、填充改性、增强改性等.

共混是一种简单而有效的物理改性方法,将两种或两种以上的高聚物共混时,可制得兼有这些高聚物性质的混合物,即合金.共混体系在宏观上是均匀的,而微观上是非均匀的,它的宏观特性主要决定于组分材料性能、物料配比和微观结构,如分散相的分布与界面状况.

将乙丙橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯―丁二烯―苯乙烯嵌段共聚物、乙烯―乙酸乙烯共聚物等各种弹性体掺入其中进行共混改性,利用弹性体微粒来吸收部分冲击能,并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长,从而使PP中脆性断裂转变为延性断裂,大幅度提高其冲击强度,可以改善PP的韧性.弹性体虽然可以大幅度提高聚丙烯的韧性,却极地降低了材料的刚性和强度.PP与刚性聚合物共混则可在增韧的同时保持材料的刚性,还可使体系的其他性能得以协同提高.常用的刚性体主要是聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等.由于这些刚性体均是极性聚合物,与PP的相容性较差,呈现明显的相分离现象,共混物的韧性比基体PP还差.因此在共混时必须加入增溶剂,有时也采用原位增溶来改善相容性,进而提高PP的力学性能.

在聚合物中填充各种填料的最初目的是为了降低成本.然而,近年来的研究表明,填料不仅可以提高聚丙烯的刚性和耐热性,降低制品收缩率,还可以提高聚丙烯的韧性.用在聚丙烯填充改性的填料主要有碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡等,添加某些填料,如Ma（OH）还能起到阻燃作用.由于填充剂大多为无机物,与有机高分子材料表面性质上存在很大差异,因此常常需要添加界面改性剂来增加无机填料与有机高分子之间的界面作用,进而改善材料的热性能和力学行为[2].纤维增强复合材料由于具有“轻质高强”的优点,近年来获得了广泛的研究和应用.这些复合材料能在保留原有组分主要特性的基础上,通过复合效应获得原组分所不具备的性能.所以,增强复合是对聚丙烯进行改性的十分有效、简便和经济实用的方法.用于增强聚丙烯的纤维主要有玻璃纤维、碳纤维以及天然纤维.由于各种纤维性质不同,对于增强聚丙烯的制备工艺和性能的影响也有所不同.玻璃纤维增强复合材料由于具有高的强度和低的成本,已经成为一种典型的增强材料,大约占到增强高分子材料的85%；碳纤维由于成本较高且与聚丙烯界面黏结性差,需用特殊工艺制备碳纤维/聚丙烯复合材料,成本比玻璃纤维增强材料高,因此只能应用于对材料性能有特殊需要的航天、军事等领域[3]；天然纤维由于具有低的成本、可回收和可生物降解性,并且具有高的强度和硬度,在聚丙烯改性领域中得到了广泛的研究.

结束语

目前我国对PP改性技术的研究正处于高速发展时期,但我国改性PP与国外相比还存在一定差距,因而加速聚丙烯改性的研究,提高聚丙烯产品质量、扩大聚丙烯的应用领域是必要的,并且将新型技术用于改性聚丙烯将是未来发展趋势,改性聚丙烯在21世纪将会有广阔的发展前景.在竞争日趋激烈的市场条件下,PP改性已不仅是塑料加工厂的事,PP生产厂也必须为其产品的出路和效益殚精竭虑,所不同的是,后者更注重如何更多、更有效地利用PP原料而非其他聚合物.与其他塑料一样,PP市场和应用取决于加工产品的种类和新品的开发,利用PP改性方法可开发出适应市场需求的专用料,扩大PP的应用领域.