熵的物理化学意义

摘 要：高中化学新课标选修4中引入了熵的概念并利用熵判据判断化学反应过程的方向,化学中的熵又如何理解呢?本文介绍了熵的起源与发展,并从物理化学角度介绍熵的概念和熵增原理,包括波尔兹曼熵和克劳修斯熵,并由波尔兹曼熵推出克劳修斯熵.从物理化学的角度考察了熵,为中学教学提供参考.

关 键 词：熵增原理熵的应用热力学状态函数

高中化学新课标选修4化学反应原理中引入了熵判据,利用熵增原理判断化学反应过程的方向.熵的概念和原理来源于物理化学但已经不仅仅是个单纯的物理化学问题,它可以运用的范围相当广.150年前,科学家在发现热力学第一定律之后不久,又在研究热机效率的理论时发现,在卡诺热机完成一个循环时,它不仅遵守能量守恒定律,而且工作物质吸收的热量Q与当时的绝对温度T（T等于t+273.16℃,t为摄氏温标）的比值之和∑（Q/T）为零（Q,T均不为零）.鉴于以上物理量有这一特性,1865年德国科学家克劳修斯就把可逆过程中工作物质吸收的热量Q与绝对温度T之比值称为Entropy（即熵）.从此,一个新概念伴随着热力学第二定律就在欧洲诞生了,Entropy很快在热力学和统计力学领域内占据了重要地位.1923年德国科学家普朗克来我国讲学时,在我国字典里还找不到与之对应的汉字,胡刚复教授翻译时就在商字的上加了个火字（表示与热有关）来代表Entropy,从而在我国的汉字库里出现了“熵”字.[1]

一、波尔兹曼熵

我们把系统的任一宏观状态所对应的微观状态成为热力学概率或系统的微观量子态,并记做Ω,Ω越大说明系统内分子运动的无序性越大,最大的状态既是系统所处的平衡状态.一般来说,热力学概率Ω是非常大的.玻尔兹曼用一个新的状态函数——熵S来表示系统无序性的大小.定义熵与热力学概率之间的关系为S等于klnΩ,熵的本质意义与热力学概率Ω一样,熵S是系统内分子热力学运动无序性或混乱度的一种量度.在绝对零度（T等于0）条件下,系统的熵S等于0,此时系统内分子的无规则运动完全停止,系统的无序性达到零.熵是系统状态的单值函数,系统从状态Ⅰ变化到Ⅱ时,熵的增量只决定于初、末状态,而与其间的变化过程无关.即△S等于S2-S1等于klnΩ2-klnΩ1等于kln（Ω2/Ω1）波尔兹曼还给出了负熵的概念.“-S”称为“负熵”,与熵的意义相反,“负熵”是系统有序度的量度.[3]玻尔兹曼表明了熵是同热力学概率相联系的,揭示了宏观态与微观态之间的联系,指出了热力学第二定律的统计本质：熵增加原理所表示的孤立系统中热力学过程的方向性,正相应于系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态过渡,平衡态热力学概率最大,对应于熵取极大值的状态,熵自发地减小的过程不是绝对不可能的,不过概率非常小而已.

二、克劳修斯熵

1854年克劳修斯（Clausius）发表了《力学的热理论的第二定律的另一种形式》的论文,给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式：

从而引入了一个新的后来定名为熵的状态参量.1865年他发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文,把这一新的状态参量正式定名为熵.并将上述积分推广到更一般的循环过程,得出了热力学第二定律的数学表示形式：

等号对应于可逆过程,不等号对应于不可逆过程.由此熵的定义为：

式中的a、b表示始末两个状态,Sa、Sb为始末两个状态的熵,dQ为系统吸收的热量,T为热源的温度,可逆过程中T是系统的温度.当系统经历绝热过程或系统是孤立的时侯,dQ等于0.此时有

即有熵增原理：孤立系统或绝热过程熵总是增加的,由此定义的熵称克劳修斯熵,或热力学熵.熵是一个状态函数,是热力学宏观量.对绝热过程和孤立系统中所发生的过程,由熵函数的数值可判定过程进行的方向和限度.

三、由波尔兹曼熵推出克劳修斯熵

波尔兹曼关系计算出的孤立系统单原子理想气体满足关系ε等于cp[4]-[5]的经典理想气体熵为：

式（11）正是克劳修斯熵的表达式,即克劳修斯熵可由波尔兹曼熵推出.