磷化工生产中含氟废气的回收利用

中国是世界氟化工产品出口大国,目前氟的来源几乎全部依靠萤石的开采.全世界萤石储量约为6亿吨,我国储量约占54%.全球每年耗用萤石460万吨,其中260万吨来自中国.萤石虽是中国的优势资源,但近年来的过快消耗已引起各方重视.为保护好这一战略资源,国家有关部门现已限制开采与出口.

那么中国还有没有其他氟资源的来源?答案是完全肯定的.磷矿石中也蕴藏着大量的氟资源,世界磷矿石储量约600亿吨,磷矿石中的氟含量约2%～4%,磷矿石中伴生的氟占世界氟蕴藏量的87%以上,远比萤石的储量大.仅目前有实际开采价值的磷矿中就有8亿～14亿吨的氟资源,相当16亿～28亿吨萤石的含氟量.

可以预见,在将来萤石资源枯竭时,磷矿石中的氟将成为唯一的氟资源.但由于生产技术等原因,大多数工厂采用水来吸收含氟废气物,一方面吸收不完全,另一方面产生固体二氧化硅容易堵塞设备及管道,造成频繁停车,影响生产效率.因此,研究采用新型的工艺方法已迫在眉睫.

一、含氟废气用途广泛

经反复研究发现采用氟化铵溶液来吸收含氟废气,可取得良好效果,回收产物经合适处理可分别制成无机精细化工产品――优质白炭黑和高浓度吸收剂――氟化铵溶液.

前者可广泛应用于天然橡胶、合成橡胶、硅橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂、涂料和不饱和树脂增稠剂、涂料消光剂、塑料薄膜开口剂等；后者一部分可以循环利用于吸收含氟废气物,另一部分可以用于制备电子工业用的氟化物(无水氟化氢,氟化铵,氟化钠,氟化钙,三氟化铝等高附加值化合物),这样企业不仅可顺利地完成废气的有效处理,同时也将其中的氟、硅元素转化为有较高经济价值的氟盐、白炭黑等产品,从而将现有含氟废气的利用提高到一个新水平.

二、含氟废气的吸收

依据磷化工生产中含氟废气的不同存在形态采用氟化铵进行吸收,吸收后的尾气中氟含量应达到国家规定的排放标准.

对于磷化工生产中以SiF4为主体的废气,用氟化铵溶液来吸收,生产稳定的氟硅酸溶液.其反应方程式如下:SiF4+2NH4F等于(NH4)2SiF6、H2SiF6+2NH3等于(NH4)2SiF6.

吸收液的主要成分为氟硅酸铵,将其氨解,即可生成二氧化硅沉淀(即白炭黑)和氟化铵溶液.二氧化硅经洗涤、干燥后即得到白炭黑产品；同时,可得到高浓度的氟化铵溶液,其反应化学方程式如下:(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O等于6NH4F+SiO2.

以高浓度的氟化铵溶液为起点,根据市场的需求,可以制取其他氟系列产品,如氟硅酸、氟化钠、氟化铵(氟化氢铵)、氟化钾、氢氟酸、无水氢氟酸、电子工业氢氟酸等.

三、白炭黑的制取工艺

当前,以氟硅酸为原料制备白炭黑的方法主要有以下几种工艺路线.

1、采用磷肥副产氟硅酸与纯碱反应制备氟化钠和白炭黑,分离出来的SiO2沉淀经硫酸酸化、陈化、洗涤、干燥得到白炭黑.该方法虽然得到氟化钠和白炭黑2种产品,但缺点是反应中产生大量的二氧化碳气体,生成的氟化钠与二氧化硅采用重力分离其分离效果有限,氟损失较高,同时在洗涤过程中产生大量的酸性废水,且生成的白炭黑产品质量不高,比表面积偏小.

2、采用氟硅酸与碳酸氢铵反应生成NH4F溶液和SiO2沉淀,将分离出来的SiO2沉淀经硫酸酸化、陈化、洗涤、干燥得到白炭黑.该方法的缺点是反应中产生大量的二氧化碳气体,同时由于酸化操作必然在洗涤过程中产生大量的酸性废水,污染环境,且所得白炭黑比表面积较低,对橡胶的补强效果有限.

3、利用过磷酸钙厂副产氟硅酸和氨水、氯化钠及硅胶为原料,生产氟化钠和具有橡胶补强作用的白炭黑,产品质量符合国家有关标准.该方法的优点是氟硅酸与硅胶的混合浆料不需分离可直接作为反应原料,同时可实现氨的回收；但缺点是工艺路线较长,且助剂的加入是否会对后续工艺产生影响不确定.

四、氟产品经济优势明显

为防止和控制工业含氟废气的污染及危害,而氟又是重要的工业原料弃之可惜,因此选用合适的方法将含氟废气净化的同时对氟加以回收利用,延长产业链,开发氟产品,从源头上实现控制氟污染和利用氟资源双赢,是环境友好型、资源节约型现代企业的必然选择,也是实现循环经济、让氟造福人类的必然要求.

同时,利用磷肥工业副产的氟资源生产高附加值氟化工产品,经济上具有明显优势,若再进行硅系列产品的开发,效益更明显.

磷肥工业中采用含氟废气净化与氟资源回收利用并重的多种方法,副产氟硅酸,进而生产各种氟化盐、氟硅酸盐及冰晶石等无机氟化物,具有环境和经济双重效益.而氟硅酸制取白炭黑新技术,进一步提高了氟资源的综合利用水平.

含氟废气净化回收生产无水氟化氢的新工艺,是技术创新的结果.无水氟化氢应用前景广阔,除在有机物烷基化、异构化或聚合反应中作液态催化剂外,高纯度无水氟化氢还应用于光学、电子工业或加工系列精细化工产品,从而使含氟废气中的氟资源得到了更有效的开发和利用.