农药光生物降解与生物修复探析

摘 要农药的大量使用,增加了环境中的有毒元素,是造成土壤环境污染的重要原因,它能通过食物链的作用,直接或间接地危害人类的生命和健康.采用光生物降解的方法,可降解不同形态的中的农药含量,与此同时,采用生物修复的方法也可减少土壤的农药污染,增加土壤有机肥的含量,以便更好地保护土壤.

关 键 词农药；光生物；降解；生物修复

中图分类号X132；X592文献标识码A文章编号1007-5739（2012）19-0218-03

1农药污染状况

随着农业病虫害的增多,农药的使用量也与日剧增.我国20世纪末农药的投放量如表1所示[1].与化肥相比,农药具有毒性大、不易降解的特性,对水环境和生态系统影响更为恶劣,客观上造成我国水域环境及生态环境污染的日趋严峻.

2光生物降解农药

2.1光降解土壤中农药

2.1.1有机氯类农药.太阳光曝晒可增强土壤中有机氯类农药的降解：DDT可转化为DDE.γ-BHC的光解符合一级动力学方程,其降解常数随土壤有机质含量增加而降低；当有机碳含量不变时,光解常数随铁含量增加而提高,低有机碳含量土壤中,Fe2O3对γ-BHC有明显的催化作用.

2.1.2有机磷类农药.研究表明,土壤黏粒含量和土壤湿度是影响有机磷类农药光解的主要因素.光解速率随黏粒含量减少而增大；土壤湿度对光解速率影响随农药品种和土壤类型不同差异较大,湿土壤明显有利于氟乐灵的光解.土壤的有机质含量对光解速率影响不明显.

2.1.3有机氮类农药.阿特拉津除草剂在粒度较小的土壤中光解速率较大,光解深度也较大；阿特拉津的光解速率在湿土壤中大于在干土壤中；土壤的pH值对其光解速率也有影响,即酸性和碱性土壤均可促进阿特拉津的光解,在中性左右的土壤中,它的光解速率会有一个最小值.另外,土壤中腐殖酸和表面活性剂的存在均会增加阿特拉津的光解速率.

2.1.4菊酯类农药.光分解对拟除虫菊酯类农药在表土中的消解起了重要作用.在田间条件下它们能被阳光迅速降解,因此它们几乎不存在从土壤迁移转化.氯氰菊酯等3种农药在0.5～1.0mm粒径范围的土壤中光解速率最大,在0.10～0.25mm粒径范围内光解速率最小,说明其合适的通气孔隙有利于农药在土壤中光解.

2.2微生物降解土壤中农药

现代农业应用的农药是根治病、虫害的最有效的方法之一,但农药能长时间地残留在环境中,并随食物链移动,产生生态毒害作用.土壤是农药在环境中的贮藏库和集散地.农药进入土壤后,可以被淋溶、蒸发、吸附和降解.土壤中农药的生物降解是农药转化和解毒的主要途径.

农药的生物降解受土壤温度、含水量、pH值、有机质等多种因素的影响.有的农药既可在厌氧条件下降解,又可在好氧条件下降解；有些农药则仅能在其中之一条件下进行降解.

现已明确参与农药降解与代谢的微生物有：一是细菌类.如极毛杆菌、黄杆菌、农杆菌、棒状杆菌、芽孢杆菌、芽孢梭菌.二是真菌类.如交链孢、曲霉、芽枝霉、镰刀霉、小从壳属、青霉属.三是放线菌类.如小单孢属、诺卡氏菌和链霉属.

土壤中的农药微生物代谢不同于矿化作用,也不同于动物代谢.微生物对农药的代谢除使农药被氧化或还原而降解外,它们还将农药作为营养或获得能源的物质.如在厌氧条件下很容易分解γ-BHC和α-BHC的契形梭菌,能将BHC的这2种异构体分解为γ-4氯环乙烯和α-4氯环乙烯而获得本身生长所需能源.但不论是细菌、真菌还是放线菌,其主要代谢反应或途径都是大致相同的,即为β-氧化作用、裂解作用、环氧化作用和脱卤素作用等.此外,只有微生物才能裂解芳香环类农药.

2.2.1有机氯农药.有机氯农药在土壤中较难降解,但还是可以缓慢降解的.这类农药虽然在厌氧和好氧条件下均能进行微生物降解,但在厌氧条件下降解速度更快.例如：DDT在厌氧条件下,微生物能使之脱氯变为DDD,或是脱氢脱氯变为DDE.DDD和DDE都可以进一步氧化为DDA.DDD、DDE的毒性虽比DDT低得多,但仍有慢性毒性.DDT在好氧条件下分解很慢.

与DDT相比,BHC（丙体666）比较容易降解.如前述,厌氧条件下,微生物很容易分解γ-BHC和α-BHC,使之成为本身的能源.胡荣桂[2]研究表明,稻田在淹水条件下,84d后土壤中微生物对γ-BHC可降解98.4%,不淹水的稻田中微生物对γ-BHC只能降解34.5%.因此,有人提出,以加水的方法来促进微生物对旱地BHC的降解.

其他的有机氯农药,如艾氏剂、异艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹等是环境中最稳定的农药,因此其降解的速度非常缓慢.

2.2.2有机磷农药.有机磷农药在土壤中很易降解,既能直接水解和氧化,也能被微生物分解,其降解速度随土壤温度、湿度和酸碱度增高而加快.如马拉硫磷可以水解,也可在绿色木霉和极毛杆菌属作用下分解,反应产物可彻底降解为磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐等.

其他的有机磷农药,如对硫磷、对硫磷和乙基对硫磷,能被枯草杆菌降解,所含的硝基被还原为氨基.有些微生物能使对硫磷水解为P-硝基酚,将其中的毒害成分降解为无毒物质.

2.2.3菊酯类农药.拟除虫菊酯类杀虫剂是一类结构类似天然除虫菊的人工合成农药.这类农药急性、慢性的毒性都低,降解慢,除了氰戊菊酯等个别品种外,对人畜和环境较安全.

菊酯类农药在土壤表层,能被阳光迅速降解,在土层1cm以下主要为生物降解.表2列出了3种菊酯类农药在不同土壤中降解的半衰期[3].

2.3光生物降解植物中农药

水系中在阳光辐射下藻类可引发产生H2O2、′O2、O2-等活性氧物质,经过光化学反应又可生成氢氧自由基OH和RO2、R等有机自由基.这些活性物质,对农药具有强烈地氧化、分解作用,最终可将有机污染物分解为二氧化碳和水.处于这种水系的待降解农作物,通过吸附作用、生物富集作用、自身的呼吸作用等,将上述活性自由基物质吸收于植物体内,这些活性物质则可将植物体中的农药残留逐渐氧化、分解.例如,对BHC农药,则可使其产生脱氯反应,而逐渐降解,其降解产物在植物舒张收缩中随细胞放水排出体外.

在阳光下,藻类产生一种过氧化氢酶,这种氧化酶对苯胺类化学物质氧化速度很快；在阳光下,藻类释放出一些光敏剂,它可以敏化水系中各种反应,加速对有毒污染物的降解.

在藻类存在的水系中,藻引起的光强度减弱作用很小,不会对光化学降解产生明显影响.

光生物降解技术,可以移植到人工光生化反应器中进行,其工作原理如图1所示.此时的光源将采用人造光源,人造光源的光强在局部范围内可以比辐射于此的太阳光大许多.

3生物修复

3.1农田土壤的生物修复

农田污染是我国农业发展所面临的严峻问题,据不完全统计,全国受污染的耕地占其总面积的1/10以上,不仅污染面积大,而且每年由于土壤污染造成的粮食减产损失巨大,达250万t[4].

土壤污染一方面是由于自然现象如洪涝、火山爆发和矿化作用等因素造成；另一方面是由一系列的人类活动造成的,如工业活动、石油开发、化肥农药的过度施用等,导致土壤结构被破坏,大量有害物质积累和残留.土壤的污染,使得有毒及致癌物质在动植物体内富集,通过食物链危害各类生物以至于人类.

3.1.1农田生物修复机理.生物修复技术是利用微生物及其他生物将存在于土壤中的有毒、有害有机污染物降解成二氧化碳和水或其他无害物质的技术和方法.与物理、化学修复技术相比,生物修复技术具有安全、破坏性小、效果好、操作简单及无二次污染等优点.根据微生物的来源,可将微生物修复分为自然衰减法、生物刺激修复技术和生物强化修复技术,其中生物强化修复技术具有菌浓度高、降解能力强、降解迅速等特点,在污染土壤修复中应用日益广泛.

3.1.2生物强化修复土壤程序.生物强化修复农田土壤,工作程序如图2所示.

（1）考察菌群.考察生物修复过程中污染物以及外源微生物对土壤微生态的影响：一方面,有助于获得更加有效、对环境适应能力更强的污染物降解菌；另一方面,是提高生物强化修复技术实际成功率的基础.

（2）菌群筛选.将具有污染物降解能力的微生物分离出来是生物强化修复技术成功的基础.例如,从微生物的微生态效应出发,利用真菌和细菌的生长条件及降解石油方面的互补性,构建了由细菌和真菌组成的混合菌剂,接种这类混合菌对石油烃的降解率高于细菌和真菌分别降解率之和.

（3）菌群固定化.利用微生物固定化技术,可以将微生物接种入土壤中,是一种保证外源微生物在陌生环境中生长并不断积累生物活性的有效途径.一方面载体（土壤）可以为微生物的生长提供附着的表面,其载体的内部孔道可为各种微生物提供良好的保护性环境；另一方面载体内包埋的营养物质可有效促进微生物的生长.微生物固定化技术已经成功地应用于石油烃、苯酚、氯代苯酚等有机污染物的生物降解.

（4）引入共底物.一些难降解的有机污染物在自然条件下不能被微生物所利用（降解）,而在可供微生物所利用的优质碳源存在时,微生物可通过共代谢过程降解污染物.例如,在邻苯二甲酸、二甲酯的生物降解过程中加入无机碳源,不仅能促进微生物的生长,而且对污染物的微生物降解也有明显的促进作用,不失为提高生物强化修复效率的一条有效途径.

（5）修复技术的联用.对某地区的土壤进行某一种单一的生物修复时,有时会难以达到预期效果,因此应当考虑合理地使用多种修复技术的联用.例如,石油污染的土壤往往伴随着严重的盐污染.高浓度盐离子的存在会抑制微生物对石油污染的生物降解.如果将秸秆填埋发酵技术与生物强化修复技术结合起来会达到土壤修复目的.此时,利用秸秆及其转化产物促进土壤中微生物的生长,强化了石油烃的生物降解.

另外,将土壤生物修复过程与适宜的作物种植相结合,不仅可以提高生物修复的效率,还可以获得一定的经济效益.

3.1.3土壤生物修复实例.土壤污染生物修复的实际应用,许多发达国家均有成功案例.据Susan报道,具有代表性的案例[5]如表3所示.

3.2湖泊的生物修复

湖泊污染修复的关键是解决湖泊的富营养化问题.湖泊水体的富营养化实质是活性氮、磷元素不断从污染源进入水体而造成的污染.污染源主要是农业生产过程中（化肥、农药等）富含氮、磷的农田排水及人类生活污水和工业废水.此外,还有湖底淤泥中沉积的有害物质,其氮、磷的不断释放.

如何治理湖泊富营养化、恢复湖泊水体的功能是整个世界需要解决的难题.在过去几十年中,世界各国科学家已经探索尝试了包括物理、化学、生物三大类几十种方法,或工程费用昂贵,或二次污染严重,或治理速度太慢,其效果都不尽人意.目前,可供选择地生物修复湖泊技术有以下几种.

3.2.1李召虎的“源、流、库”学说及其一体化治理技术.李召虎根据其在美国参与美国公司湖泊富营养化治理的技术与经验,导入植物生理学,提出了“源、流、库”学说,开发了适合我国特点的《湖泊富营养化（源—流—库）一体化治理技术》[6].该技术采用生物学手段,对源—湖泊上游源头排放的污染物、流—源头至湖泊水流中的污染物、库—进入湖泊水体的污染物,进行一体化治理.通过发挥嗜养微生物对污染物的转化（惰性化）和清除养分的功能,健全湖泊生态系统食物链,彻底根除湖泊富营养化,修复湖泊生态系统,恢复水体自净功能.

李召虎利用微生物组合与其他天然生物产品对富营养水体中的有机物进行分解,在分解的基础上将活性氮、磷物质转化为惰性物质.应用该项一体化治理技术,已成功治理了富营养化湖泊水体1亿m3,治理的湖泊面积从0.3km2到数十平方千米.

3.2.2EM法投放有效微生物.李雪梅等在华南植物园往重度富营养化的人工湖投加多糖EM菌剂进行试验[7].在1000m2的湖中投放60个固定了高浓度EM的泥球,75d后湖水的变化如表4所示.

湖水透明度的提高,原因在于EM抑制了水体藻类的生长,从水体叶绿素看,投菌30d,表面就从3780mg/m3降到130mg/m3,下降了96.6%.从此案例看,EM治理湖泊富营养化是有效的.

3.2.3Clear-FLO系列菌剂.该菌剂是由美国一家公司研究开发的系列产品[7],专门用于湖泊和池塘的生物清淤、养殖水体净化、河流修复及污泥去除等[8-9].采用此菌种修复湖泊、河流亦有不少成功案例（表5）.

4参考文献

[1]王建华,范瑜.遥感技术在宏观生态环境监测中的应用[J].江苏环境科技,2002,15（1）：22-24.

[2]胡荣桂.农药污染与土壤微生物[J].环境污染与防治,1993,15（3）：24-27.

[3]朱忠林,单正军.溴氟菊酯的光解,水解与土壤降解[J].农村生态环境,1996,12（4）：5-7,36.

[4]刘铮,张坤,花秀夫,等.石油污染土壤的生物修复技术[J].生物产业技术,2008（4）：32-35.

[5]戴树桂,董亮.表面活性剂对受污染环境修复作用研究进展[J].上海环境科学,1999,18（9）：420-424.

[6]毛喜英.浅谈农药对环境的污染及生物整治措施[J].现代农业科学,2009（6）：132-133.

[7]顾宗濂.中国富营养化湖泊的生物修复[J].农村生态环境,2002,18（1）：42-45.

[8]陈里晋,丁学峰,林可聪,等.EM菌液处理富营养化水体的条件研究[J].湖南农业科学,2012（2）：62-67.

[9]陈桂娥,李啸寰,许振良,等.EM技术在MBR中的应用研究[J].应用化工,2011,40（2）：222-224,228.